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        上海硅酸鹽所提出高鎳三元正極顆粒重構的液相爆破策略
        發布時間: 2022-10-18 17:27 | 【 【打印】【關閉】

          為提高鋰離子電池的能量密度,高鎳三元正極材料(如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, NMC811)由于其理論比容量高(>250 mAh/g)和低鈷含量的成本優勢而受到廣泛關注。然而,商業上的高鎳材料多表現為顆粒團聚的球狀二次顆粒形貌,在深度充放電過程中,由晶格畸變產生的應力將導致多晶NMC正極顆粒內部形成微裂紋,進而造成二次團聚顆粒結構的破碎、坍塌等問題,這會損害顆粒間界面電化學接觸,造成活性物質從電極脫落,從而導致電池阻抗和極化的增大以及容量的損失。微裂紋蔓延導致的結構破損也可能增大正極比表面積,進一步加劇界面副反應,形成鈍化層,阻礙鋰離子界面遷移的動力學性能。  

          針對高鎳三元材料的微裂紋問題,中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊提出了一種基于“液體炸藥滲透-爆破”的預粉化策略,實現了NMC811二次顆粒體系向一次顆粒體系的轉變。這一顆粒重構過程通過六氯環三磷腈(P3N3Cl6,PNCL)的“熔化-滲透-氣化”機制輔助實現,PNCL的界面殘留和包覆進一步削弱了一次顆粒之間的結合力,有利于電解液引起的界面副反應的抑制。NMC811一次顆粒體系的構建可避免團聚顆粒體系所面臨的微裂紋蔓延問題,且可實現高分散的活性顆粒與導電/粘結組分的更均勻充分接觸,優化整體電極網絡在長期循環中的電化學接觸。相關成果以“Pre-pulverizing Ni-Rich Layered Oxide Cathodes via “Liquid Explosive” Infiltration toward Highly Endurable 4.5 V Lithium Batteries”為題發表于國際能源/材料類期刊Energy Storage Materials 50 (2022) 819–828上。 

          NMC811的球狀二次顆粒體系具有均勻的孔隙,有利于低熔點(~115 PNCL液體炸藥的熔融滲透。在120 ℃,熔化的PNCL沿孔隙從表面滲透到NMC811二次顆粒內部,當熱處理溫度高于PNCL的沸點(127 )時,氣化的PNCL分子在外溢過程中將團聚的二次顆?!氨啤狈纸獬煞稚⒌囊淮晤w粒。 

          PNCL的另一重要作用是對一次顆粒進行界面修飾,抑制界面副反應的發生。殘留PNCL能夠釋放N、ClP等有益元素,它們被植入到正極-電解質界面(CEI),可鋰化成Li3N、LiCl LixPOyFz等鋰離子導體組分,增強CEI的穩定性和鋰離子透過能力。在高截止電壓(4.5 V)條件下,改性的 NMC811基鋰電池表現出超長的循環壽命(在 1 C下至少1100次循環)和極小的容量衰減率(每次循環0.043%),這一耐用的離散顆粒型電極網絡有利于高載量軟包電池的實現。為解決三元材料的微裂紋問題,目前的方法多聚焦于單晶顆粒體系的定向合成,而改工作提出的“液相爆破策略可直接對商業原材料進行處理,無需高溫步驟,更為簡便且可規?;僮?,這一自上而下(top-down)的方法為高鎳三元正極單顆?;峁┝诵碌乃悸?。 

          論文第一作者是上海硅酸鹽所博士研究生楊啟凡,相關研究得到了國家自然科學基金委和上海市科委等項目的資助和支持。 

            

          論文鏈接: 

          https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722003105

        “液體炸藥滲透-爆破”的預粉化策略示意圖

        一次顆?;c界面包覆的電鏡表征

        改性的NMC811基鋰電池的電化學性能

        電化學循環后電極網絡的電鏡表征和PNCL在正極界面的吸附計算

            

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